CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA DE MATERIALES DE BRONCE PATINADOS.

José Manuel Gil Hernández. Graduado en Química.

Tutores: Manuel José Barrera Niebla y Mariano José Pérez Sánchez.

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Resumen.

Este TFG recoge el estudio de la caracterización electroquímica de bronce cuaternario y de sus metales componentes individuales en medios pasivantes básicos moderados ( tampón borato, ) y extremos ( carbonato sódico , ). Las metodologías usadas han sido medidas de Polarización Lineal, de Voltametría Cíclica y de Impedancias Electroquímicas.

Objetivos.

El objetivo general de este TFG ha sido introducir al alumno en las cuestiones básicas del trabajo de investigación del tema escogido.

Los objetivos concretos fueron:

1) Mejorar el conocimiento de las características redox del bronce y de sus componentes mayoritarios (cobre, estaño, zinc y plomo) en disoluciones electrolíticas con capacidad pasivante moderada (tampón borato) y extrema (carbonato sódico).

2) Uso de las técnicas electroquímicas básicas de corrientes continua y alterna: Voltametría Cíclica y Medidas de Impedancias Electroquímicas.

3) Estudios de procesos de Simulación Electroquímica para comprender fácilmente las técnicas anteriores y el análisis, mediante software comerciales, de los resultados experimentales obtenidos con las técnicas antes mencionadas.

Datos de importancia.

1)Composición química de la aleación de BC.

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2)Recursos para la realización del TFG.

2.1.Simulación y análisis de datos electroquímicos.

En este apartado explicamos brevemente el uso de programas de simulación digital en electroquímica (DigiElch) así como otros dos software comerciales, a saber, el SigmaPlot y el TableCurve.

El programa DigiElch lo usamos en sus modalidades de Voltametría y de Medidas de Impedancias. Lo empleamos para identificar todos los parámetros de simulación necesarios que coincidirían con los que debemos introducirle al Sistema Potenciostático al realizar las medidas experimentales. Así mismo fue útil para identificar morfologías de las gráficas correspondientes a los ficheros simulados. Hicimos simulaciones de voltagramas cíclicos y de diagramas de impedancia en sus diferentes versiones.

Los otros dos programas comerciales, SigmaPlot y TableCurve fueron utilizados para procesos de análisis de datos experimentales tales como análisis de regresión lineales y no lineales. El TableCurve se usó, por ejemplo, para realizar procedimientos de “Curve Fit”.

2.2. Software de control del Potenciostato. GPES3 y FRA

Utilizamos el programa GPES 3 ( hecho en TURBOPASCAL ) dentro del sistema operativo MS-DOS para hacer el estudio de voltametría y de medidas de impedancia de los distintos metales: Cu, Sn, Pb y Zn, y la aleación de bronce.

3) Parte experimental

3.1.Voltametría

Con respecto a los cuatro metales del estudio y del bronce, es relevante citar que estos electrodos se han mecanizado en la forma de discos planos con 1 mm de grosor. Los discos electródicos fueron pulidos usando una pulidora al agua con papel esmeril de los tipos 300 y 2000 hasta conseguir pulido a espejo.

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Bronce y sus distintos componentes.

La pila electroquímica es una celda de vidrio de doble camisa para controlar la temperatura de trabajo mediante un termocriostato. Dentro de la misma se introducen tres electrodos. Uno es el de trabajo, que será el propio metal o la aleación que estemos estudiando ( Cu, Zn, Sn, Pb o BC ). Otro electrodo es el auxiliar de Pt y el tercer electrodo es el de referencia, que en nuestro caso es de calomelano saturado con NaCl. La célula se completaba con la adición de un electrolito, a saber, Na2CO3 0,1M (pH =11), o tampón borato ( pH=9,4 ). Antes de realizar cada medida experimental se eliminaba el O2 disuelto haciendo burbujear N2 durante unos minutos a través de la disolución. El esquema de la célula descrita se ilustra en la siguiente figura:

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Las medidas las realizamos en el Sistema Potenciostático-Ordenador ilustrado en la siguiente figura, ajustando los datos pertinentes de acuerdo con el software GPES-3.El potenciostato/galvanostato es del tipo AUTOLAB PGSTAT20 de la casa Ecochemie.

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3.2.Medidas de impedancia

Se monta una celda electroquímica semejante a la descrita en la parte de voltametría, pero teniendo en cuenta que las medidas de impedancia solo las haremos para el bronce cuaternario, utilizamos como disolución, tampón borato ( pH=9,4 ). Además tuvimos que poner alrededor del sistema electroquímico una jaula de Faraday con conexión a la misma tierra de la fuente de potencial/corriente, como vemos en la siguiente figura:

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Hay que tener en cuenta que antes de la aplicación del voltaje alterno, hicimos un pretratamiento de la superficie del electrodo de trabajo: esto se hace empezando con el potencial a circuito abierto, luego se lleva hasta un potencial final de corriente continua, siendo en el caso de la primera experiencia, 0,3 V vs ECSS; de 0,5 V vs ECSS para la segunda y 0,7 V vs ECSS para la última, coincidiendo estos tres potenciales a la zona inicial, intermedia y final de la zona de pasivación del bronce, que es en este caso nuestro objeto de estudio.

Es relevante señalar que esos tres potenciales se deben aplicar durante distintos tiempos, siendo éstos 1 h, 3 h y 6 h, y una vez pasados esos tiempos ya se puede empezar a aplicar corriente alterna, pero dejando fijo el potencial de corriente continua previo.

El caso de estos experimentos muestran un ejemplo de señal multisinusoidal ya que se aplican 15 señales cada dos décadas.

Igual que para los experimentos electroquímicos con Voltametría Cíclica, se usó un potenciostato/galvanostato tipo AUTOLAB PGSTAT20 de la casa Ecochemie para la realización de las medidas de Impedancia Faradaica.

4)Resultados y discusión.

Las disoluciones usadas, tampón borato de pH 9.4 y carbonato sódico 0.1M se corresponden con medios acuosos presentes en las situaciones reales de aplicaciones del Bronce Cuaternario en objetos e instalaciones situadas en ambientes urbanos e industriales. Y son los tipos de medios que provocan la pasivación de este sustrato metálico.

4.1.Presentación de datos experimentales en medio carbonato sódico.

En la siguiente tabla se exponen los parámetros seleccionados para realizar los distintos voltagramas (potencial inicial y potencial final) en medio carbonato sódico de los distintos metales y del bronce. Los dos primeros voltagramas se registraron a un velocidad de barrido de 1 mV/s y el resto de voltagramas a 10 mV/s.

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La siguiente figura corresponde al voltagrama del metal Cu para el que se ha hecho el estudio de aproximación lineal para determinar los valores de la Rp y Eeq.

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La siguiente tabla muestra los valores de la resistencia de polarización (Rp) así como el del potencial de equilibrio (Eeq) para cada metal que fue objeto de estudio, así como de la aleación de bronce cuaternario.

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El siguiente voltagrama también es para el Cu, pero en este caso para el estudio de las metodologías de Tafel:

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A continuación se muestra una tabla con los datos obtenidos:

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La siguiente figura muestra de forma superpuesta los voltagramas para el metal Pb en las distintas experiencias, vemos que son bastante parecidos:

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A continuación se muestra una tabla en la que se reflejan las intensidades de corriente así como los potenciales de picos anódicos (a) y catódicos (c) para los distintos metales y el bronce cuaternario en cuestión.

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4.2.Presentación de datos experimentales en medio tampón borato

A continuación se muestra una serie de voltagramas superpuestos para la aleación de bronce cuaternario (BC) en medio tampón borato:

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La siguiente tabla recoge información sobre los datos experimentales obtenidos para los distintos metales y la aleación en el medio de tampón borato, tales como el potencial de equilibrio, la resistencia de polarización, la densidad de corriente de intercambio, las pendientes anódicas y catódicas y el potencial de picadura.

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Ahora veremos el estudio hecho con la Técnica de Impedancia Faradaica sobre capas pasivas creadas sobre el electrodo de bronce cuaternario en medio tampón borato. La presentación de estos resultados se hacen en gráficas tipo Diagramas de Bode y Diagramas de Nyquist.

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La tabla de a continuación recoge los datos obtenidos mediante los diagramas de Bode:

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A continuación se muestra un ejemplo de Diagrama de Nyquist de los obtenidos:

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La siguiente tabla muestra los datos obtenidos para uno de las experiencias realizadas en el BC.

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Conclusiones

A partir de las evidencias experimentales observadas en este estudio puede deducirse:

1. El finalizado metálico de las superficies de BC es imprescindible para cualquier aplicación de este tipo de materiales en instalaciones.

2. Un sistema de protección de la corrosión para este tipo de materiales debe seguir un procedimiento combinado (capa pasiva que incluya un anión inhibidor complementario).

3. Es necesario la realización de Estudios electroquímicos y de composición en fase y en superficie sobre este sistema en estudio.

Del análisis de los datos realizado:

4. Se propone el uso de Métodos de Simulación Electroquímica para comprender las características fundamentales de las Técnicas Instrumentales usadas en la parte experimental del TFG. Dichas simulaciones se realizan con los softwares comerciales adecuados.

5. Usando los programas SigmaPlot y TableCurve hemos desarrollado metodologías de trabajo muy sencillas para el análisis de los datos experimentales; incluso para medidas afectadas de cierto error experimental.

Bibliografía

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[3] Otero Huerta, E; Corrosión y degradación de materiales; Editorial Síntesis. 2001.

[4] Pourbaix, M; Atlas of Electrochemical Equilibria, Editorial Pergamon Press. 1966.captura-de-pantalla-2016-11-23-a-las-1-02-40 captura-de-pantalla-2016-11-23-a-las-1-02-26 captura-de-pantalla-2016-11-23-a-las-1-02-16 captura-de-pantalla-2016-11-23-a-las-1-02-03 captura-de-pantalla-2016-11-23-a-las-1-01-54 captura-de-pantalla-2016-11-23-a-las-1-01-31 captura-de-pantalla-2016-11-23-a-las-1-01-22 captura-de-pantalla-2016-11-23-a-las-1-01-12 captura-de-pantalla-2016-11-23-a-las-1-01-04 captura-de-pantalla-2016-11-23-a-las-1-00-49 captura-de-pantalla-2016-11-23-a-las-1-00-40 captura-de-pantalla-2016-11-23-a-las-1-00-25 captura-de-pantalla-2016-11-23-a-las-1-00-15 captura-de-pantalla-2016-11-23-a-las-1-00-03 captura-de-pantalla-2016-11-23-a-las-0-59-45 captura-de-pantalla-2016-11-23-a-las-0-59-26 captura-de-pantalla-2016-11-23-a-las-0-59-14 as-0-59-02

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